Analyse et approches d'amélioration du blocage par l'ammonium dans le monolithe céramique de l'oxydateur thermique régénératif dans l'industrie chimique
1. Introduction aux monolithes céramiques
Le monolithe céramique occupe une place cruciale dans les systèmes RTO. Avec les progrès réalisés dans ce domaine, les types et la structure géométrique des monolithes de stockage thermique ont connu des évolutions significatives. Initialement, les chercheurs utilisaient des galets elliptiques comme matériaux de stockage thermique, car ils permettaient un stockage efficace de l'énergie thermique et étaient relativement faciles à obtenir. Cependant, ces galets présentaient des inconvénients tels qu'une ventilation insuffisante et une tendance à la compression des interstices, entraînant une ventilation sous-optimale et une diminution de l'efficacité. De plus, ils étaient sensibles aux hautes températures et aux variations de température, et étaient sujets à la casse, ce qui pouvait nuire au rendement des équipements. Par la suite, les anneaux en forme de selle en céramique sont apparus comme une alternative aux galets pour le stockage thermique. Ce type de matériau garantit la régularité des interstices, améliore l'homogénéité du matériau et accroît considérablement l'efficacité du processus de stockage thermique. Actuellement, les systèmes RTO modernes utilisent généralement des monolithes céramiques alvéolaires à haut rendement de récupération et faible résistance à l'écoulement d'air. Ces monolithes peuvent être constitués de particules disposées régulièrement ou dispersées, ou encore de structures sphériques, tubulaires, ondulées ou en forme de selle. Comme illustré dans le tableau 2-1, le monolithe céramique alvéolaire est généralement privilégié en raison de son cycle de commutation court, de ses faibles pertes par effet Joule, de sa grande surface spécifique et de son efficacité de transfert thermique supérieure. De plus, il présente un faible coefficient de dilatation thermique, une structure plus compacte et une durée de vie plus longue.
Tableau 2-1 Comparaison des régénérateurs céramiques couramment utilisés dans les RTO
| Performance | Monolithe sphérique en céramique | Monolithe en céramique alvéolée |
| surface spécifique | Petit | Grand |
| Densité | La céramique alvéolée représente 1/10 de la taille d'une bille en céramique. | |
| Capacité de stockage et de libération de chaleur | Faible | Haut |
| cycle de commutation | 180-300 | 30-60 ans |
| Résistance du flux d'air | Grand | Petit |
| Uniformité de la température moyenne | Non uniforme | Uniforme |
| Durée de vie | Aucune différence | Aucune différence |
| exigences matérielles | Faible | Haut |
| Accumuler la poussière | Facile | Difficile |
Le matériau du monolithe de stockage de chaleur est d'une importance capitale. Dans les équipements RTO, les supports métalliques ne conviennent pas car les conditions de fonctionnement à haute température risquent d'endommager les matériaux métalliques. Le monolithe céramique s'est imposé comme le choix privilégié, notamment grâce à des matériaux tels que la mullite et la cordiérite. Les monolithes céramiques présentent de multiples avantages, comme la résistance à l'oxydation, la tenue aux hautes températures, la résistance à la corrosion chimique, une conductivité thermique élevée, une bonne résistance aux chocs thermiques et un coût relativement faible, ce qui explique leur utilisation répandue.
2. Analyse du problème de blocage par les sels d'ammonium dans les monolithes céramiques
En raison des cycles périodiques de stockage et de libération de chaleur dans les systèmes RTO, les monolithes céramiques sont soumis à des variations de température, tantôt élevées, tantôt basses, et sont sujets à des phénomènes tels que l'effondrement des pores, la rupture et l'agglomération. En pratique, il a été constaté qu'outre le phénomène d'obstruction dû au monolithe lui-même, sa composition et son procédé de fabrication peuvent également en être la cause. Nous analyserons ci-dessous, à travers des exemples concrets, les mécanismes de composition et de formation responsables de l'obstruction des monolithes céramiques par les sels d'ammonium.
Une entreprise pharmaceutique de la province du Hubei fabrique principalement des vitamines et autres médicaments par fermentation. Les principaux composants des gaz d'échappement sont l'éthanol, le benzène, le toluène, l'acétate d'éthyle, la triéthylamine, l'oxazole, l'acide chlorhydrique, l'heptacycline, le n-butanal, le méthane, le sulfure d'hydrogène, l'ammoniac, etc. Le débit total est de 50 000 m³/h. Lors du processus de production, l'atelier de fermentation génère une grande quantité de gaz d'échappement et d'eaux usées. Ces dernières dégagent une odeur particulière lorsqu'elles sont rejetées dans la station d'épuration. Le procédé « pulvérisation + RTO » est utilisé pour traiter ces deux composants des gaz d'échappement et les rejeter après conformité aux normes. Après un mois de fonctionnement stable, le manomètre différentiel d'entrée et de sortie du RTO a indiqué une différence de pression supérieure à 4 500 Pa, ce qui a entraîné l'arrêt de l'équipement pour maintenance. Lors de cette maintenance, un blocage important a été constaté dans le monolithe en céramique, comme illustré sur la figure 3.1.
Figure 3.1 Comparaison du monolithe céramique avant et après blocage par un sel d'ammonium
2.2 Analyse du blocage induit par un sel d'ammonium
Le blocage par les sels d'ammonium est l'un des problèmes majeurs rencontrés par les monolithes céramiques. La principale cause de la formation de ces sels est la présence, dans les gaz d'échappement, de composés susceptibles de générer des sels d'ammonium après l'incinération du RTO. Ces sels se forment dans la zone de basse température située sous le monolithe céramique, comme illustré sur la figure 3.2.
Figure 3.2 Schéma de la formation d'un sel d'ammonium dans un monolithe céramique
Les sels d'ammonium qui provoquent le blocage des systèmes de stockage thermique comprennent généralement le chlorure d'ammonium, le sulfate d'ammonium, le carbonate d'ammonium, le nitrate d'ammonium et le chlorhydrate de triéthylamine.
Plus précisément, voici les propriétés et les effets des différents sels d'ammonium :
(1) Chlorure d'ammonium : Le chlorure d'ammonium est un cristal blanc facilement soluble dans l'eau mais insoluble dans l'éthanol et l'éther. Sa décomposition en ammoniac et en chlorure d'hydrogène à haute température peut provoquer la corrosion des RTO, notamment dans la zone de basse température de ces derniers.
(2) Chlorhydrate de triéthylamine : La triéthylamine est un composé organique qui forme du chlorhydrate de triéthylamine avec HCl. Cette substance est irritante et absorbe l’humidité.
(3) Sulfate d'ammonium : Le sulfate d'ammonium est un sel acide qui se décompose facilement en ammoniac et en bisulfate d'ammonium à haute température et est également hygroscopique. Ce sel peut créer un milieu acide dans l'appareil RTO et endommager ce dernier.
(4) Nitrate d'ammonium : Le nitrate d'ammonium se décompose en ammoniac, dioxyde d'azote et eau à haute température, ce qui peut conduire à une composition gazeuse instable, et son hygroscopicité peut aggraver le problème de blocage du monolithe céramique.
(5) Carbonate d'ammonium : Le carbonate d'ammonium se décompose facilement en ammoniac, dioxyde de carbone et eau à haute température et possède une hygroscopicité élevée, ce qui a des effets néfastes sur les dispositifs RTO.
D’après le tableau des paramètres des gaz d’échappement et le processus de production sur site de ce projet dans le Hubei, ainsi que l’analyse de la situation du site RTO, la principale raison du blocage au fond du monolithe en céramique est causée par des substances salines telles que le chlorhydrate de triéthylamine.
3. Mesures de contrôle de la cristallisation des sels d'ammonium
Les sels d'ammonium présentent les caractéristiques importantes suivantes :
(1)Les sels d'ammonium sont des composés cristallins et ioniques.
(2)Les sels d'ammonium sont des sels inorganiques qui sont facilement solubles dans l'eau.
(3)Les sels d'ammonium sont instables et sujets à la décomposition lorsqu'ils sont chauffés.
(4)Les sels d'ammonium sont principalement générés dans la couche inférieure de la céramique.
Compte tenu de ses caractéristiques et de son expérience pratique en ingénierie, les mesures suivantes sont adoptées :
3.1 Prévention de la formation de sels d'ammonium
A. Collection et gouvernance des documents classifiés
a. Collecter et traiter séparément les gaz d'échappement contenant de l'ammoniac et ne pas les mélanger avec les gaz d'échappement contenant du chlore et du soufre.
b. Collecter et traiter séparément les gaz d'échappement contenant du chlore et ne pas les mélanger avec les gaz d'échappement contenant de l'ammoniac.
c. Collecter et traiter séparément les gaz d'échappement contenant du soufre et ne pas les mélanger avec les gaz d'échappement contenant de l'ammoniac.
B. Prendre des mesures de prétraitement pour réduire à la source
a. Pour les gaz d'échappement contenant à la fois de petites quantités d'ammoniac et des composés organiques tels que le chlore, le soufre et l'azote, utiliser des procédés de lavage acide, de lavage alcalin et de désembuage pour éliminer les composants contenant de l'ammoniac des gaz d'échappement en amont afin de réduire la génération de sels d'ammonium.
b. Pour les gaz d'échappement contenant à la fois de l'ammoniac et une petite quantité de HCl et de SO2, utiliser un procédé de lavage alcalin + désembuage pour éliminer les composants acides des gaz d'échappement en amont afin de réduire la génération de sels d'ammonium.
3.2 Ralentir la génération de sels d'ammonium
En fonction de la température de décomposition, adopter des mesures telles que le préchauffage, le traçage thermique, le soufflage d'air chaud et l'isolation de la canalisation avant afin d'augmenter la température et de réduire la production de sels d'ammonium.
3.3 Ralentir le blocage des sels d'ammonium
Utilisez des monolithes céramiques peu sujets au colmatage, tels que les céramiques alvéolaires à pores de grande taille et les céramiques de type plaque, ce qui peut réduire efficacement le risque de colmatage des monolithes céramiques.
3.4 Conception structurelle spéciale pour RTO
A. Conception à démontage rapide de la porte d'accès
Installer des trappes d'accès autour des monolithes en céramique au fond de l'unité de traitement thermique. En cas de présence de sels d'ammonium, les 12 trappes peuvent être ouvertes rapidement, permettant ainsi de rincer la céramique à l'eau afin de dissoudre les sels d'ammonium. L'eau s'écoule ensuite par l'orifice de drainage inférieur.
Figure 4.1 Conception à démontage rapide
B. Structure de drainage complète du corps du RTO
Le RTO est doté d'une structure robuste à sa base. Lors du rinçage des céramiques, l'eau s'évacue rapidement par l'orifice de drainage inférieur. Chaque chambre de régénération est équipée d'un orifice de drainage, soit un total de 12 orifices. La chambre de sortie est également équipée d'un orifice de drainage. Toutes les eaux issues de ces orifices convergent vers la conduite d'égout principale pour être rejetées.
Figure 4.2 Structure de drainage complète
Figure 4.3 Conception du système de drainage
Mesures et effets de la transformation
En fonction des circonstances sur place, il existe deux approches pour réduire et éliminer les sels de triéthylamine dans les céramiques.
Première mesure : Incorporer de la vapeur d'eau à haute température mélangée dans la conduite d'air de purge
D'après les tests et vérifications actuels, la vapeur à haute température permet de dissoudre et de décomposer thermiquement efficacement le chlorhydrate de triéthylamine accumulé dans la céramique inférieure. Lors de l'introduction de vapeur à haute température dans la conduite de purge, la fréquence du moteur de la vanne rotative peut être réduite à 30 Hz et celle du ventilateur de purge à 30-35 Hz, ce qui augmente la température de l'air de purge et le temps de séjour de la vapeur dans la zone de purge. Cette mesure permet une meilleure élimination du chlorhydrate de triéthylamine présent dans la céramique inférieure. Le système peut également être modifié pour un rinçage automatique.
Deuxième mesure : Prévenir la formation de sels.
Avant l'entrée des gaz d'échappement dans l'unité de traitement rapide (RTO), un système de prétraitement est nécessaire pour réduire la concentration de triéthylamine et prolonger la durée de colmatage des céramiques inférieures. Le procédé sur site prévoit 7 à 12 cycles d'alimentation par jour (10 en moyenne), entraînant une perte d'environ 67 kg de triéthylamine par cycle. Compte tenu de sa faible solubilité dans l'eau, la majeure partie de la triéthylamine s'évapore dans les gaz d'échappement. Avec une fréquence de ventilation principale d'environ 20 Hz, le débit de gaz d'échappement est d'environ 20 000 m³/h et la concentration de triéthylamine se situe entre 700 et 1 000 mg/m³.
Mesure de transformation :
1. Collecter séparément les gaz d'échappement contenant de la triéthylamine issus du procédé d'entrée et ajouter un système de prétraitement par lavage acide. La triéthylamine étant faiblement alcaline, sa concentration est considérablement réduite après pulvérisation et lavage à l'acide sulfurique dilué. Après ce prétraitement, les gaz d'échappement sont dirigés vers le système existant de lavage alcalin, de lavage à l'eau et de désembuage. Le lavage acide permet d'obtenir des sulfates de triéthylamine en solution aqueuse, qui peuvent être acheminés vers le réacteur de récupération de la triéthylamine pour être recyclés et réutilisés.
2. Collecter séparément les gaz d'échappement contenant de la triéthylamine en amont du procédé, et remplacer le système de prétraitement existant par un lavage acide, un lavage alcalin et un dévésiculeur (avec un système de rétrolavage pour le dévésiculeur). Après le lavage acide, la solution aqueuse contient du sulfate de triéthylamine, qui peut être acheminé vers le réacteur de récupération de la triéthylamine pour être recyclé et réutilisé.
La rénovation du système de prétraitement est terminée et celui-ci est actuellement en service normal. L'analyse des données des capteurs de pression sur site n'a révélé aucune augmentation notable des pertes de charge du système depuis sa mise en service (il y a environ un an).
4 Résumé
Pour l'industrie chimique, nous recommandons aux bureaux d'études d'élaborer avec soin un plan de traitement adapté et de bien comprendre le volume, la composition, la concentration et les profils d'émission des gaz d'échappement de l'entreprise lors de la conception d'un procédé plus poussé. En particulier, lorsque les gaz d'échappement contiennent plusieurs composants tels que des hydrocarbures halogénés, de l'ammoniac et des amines organiques, il convient de privilégier la classification, la collecte et le traitement des gaz d'échappement organiques et inorganiques. Si une séparation complète est impossible, les gaz d'échappement entrant dans l'unité de traitement rapide (RTO) doivent être purifiés par étapes grâce à des dispositifs de prétraitement et de post-traitement, en fonction des conditions de fonctionnement spécifiques, afin d'éviter des problèmes tels que le colmatage par les sels d'ammonium, la corrosion et les émissions excessives de polluants secondaires.
Le succès de ce projet offre une expérience et des références précieuses pour la conception des systèmes RTO d'autres entreprises de chimie fine. Nous sommes convaincus qu'il aura un impact significatif dans les domaines de la protection de l'environnement et du traitement des gaz d'échappement, contribuant ainsi à un développement industriel plus propre et durable.