Análise e abordagens de melhoria para o bloqueio por amônio no monólito cerâmico do oxidante térmico regenerativo na indústria química.

1. Introdução ao Monólito Cerâmico
O monolito cerâmico desempenha um papel crucial na tecnologia RTO (Reactive Trigger). Com o avanço dessa tecnologia, os tipos e a estrutura geométrica dos monolitos de armazenamento térmico sofreram alterações significativas. Inicialmente, os pesquisadores utilizavam esferas elípticas como materiais de armazenamento térmico, considerando sua capacidade de armazenar energia térmica de forma eficaz e sua relativa facilidade de obtenção. No entanto, as esferas apresentavam problemas como ventilação deficiente e tendência à compressão dos espaços entre elas, resultando em ventilação inadequada e afetando a eficiência. Além disso, as esferas não eram resistentes a altas temperaturas e flutuações térmicas, e eram propensas a quebras, o que poderia ter efeitos adversos na eficiência do equipamento. Posteriormente, anéis de cerâmica em formato de sela tornaram-se uma opção como novo tipo de meio de armazenamento térmico, solucionando o problema das esferas. Esse tipo de material garante a consistência dos espaços entre as esferas, aumenta a uniformidade do material e impulsiona significativamente a eficiência do processo de armazenamento térmico. Atualmente, os sistemas RTO modernos geralmente utilizam enchimentos monolíticos cerâmicos em formato de colmeia com alta eficiência de recuperação e baixa resistência ao fluxo de ar, incluindo enchimentos dispostos regularmente e enchimentos de partículas dispersas, bem como outros formatos, como monólitos cerâmicos esféricos, tubulares, em placas corrugadas e em formato de sela. Conforme ilustrado na tabela 2-1, o monólito cerâmico em formato de colmeia é geralmente preferido por apresentar um ciclo de comutação curto, menor perda por resistência, maior área superficial específica e maior eficiência de transferência de calor. Além disso, possui um menor coeficiente de expansão térmica, uma estrutura mais compacta e uma vida útil mais longa.

Tabela 2-1 Comparação de regeneradores cerâmicos comumente usados ​​em RTO

Desempenho	Monólito cerâmico esférico	Monólito cerâmico em forma de favo de mel
Área de superfície específica	Pequeno	Grande
Densidade	A cerâmica em formato de favo de mel tem 1/10 da espessura de uma esfera de cerâmica.
capacidade de armazenamento e liberação de calor	Baixo	Alto
Ciclo de comutação	180-300	30-60 anos
Resistência ao fluxo de ar	Grande	Pequeno
Uniformidade da temperatura do meio	Não uniforme	Uniforme
Vida útil	Nenhuma diferença	Nenhuma diferença
Requisitos de materiais	Baixo	Alto
Acumular poeira	Fácil	Difícil

"O material do monólito de armazenamento de calor é de importância crucial. Em equipamentos RTO, os meios metálicos não são adequados, pois as condições de trabalho em alta temperatura podem danificar os materiais metálicos. O monólito cerâmico surgiu como a principal escolha, abrangendo materiais como mulita e cordierita. Os monólitos cerâmicos possuem múltiplas vantagens, como resistência à oxidação, resistência a altas temperaturas, resistência à corrosão química, forte condutividade térmica, boa resistência ao choque térmico e um custo relativamente baixo, sendo, portanto, amplamente utilizados."

2. Análise do problema de bloqueio por sais de amônio em monólitos cerâmicos
Devido ao armazenamento e liberação periódicos de calor no RTO (óxido de tungstênio reativo), os monolitos cerâmicos são submetidos periodicamente a ambientes de alta e baixa temperatura, estando propensos a fenômenos como colapso de poros, ruptura e aglomeração. Em aplicações práticas, descobriu-se que, além do fenômeno de bloqueio causado pelo próprio monolito cerâmico, a composição e o processo de tratamento também podem levar ao bloqueio do mesmo. A seguir, utilizaremos projetos de engenharia reais como exemplos para analisar em detalhes a composição e os mecanismos de formação que resultam no bloqueio do monolito cerâmico por sais de amônio.

2.1 Composição dos gases de escape
Uma empresa farmacêutica na província de Hubei fabrica principalmente vitaminas e outros medicamentos por meio de tecnologia de fermentação. Os principais componentes do gás de exaustão são etanol, benzeno, tolueno, acetato de etila, trietilamina, oxazol, HCl, heptaciclina, n-butanal, metano, sulfeto de hidrogênio, amônia, etc. A vazão total é de 50.000 m³/h. Durante o processo de produção, a fábrica de fermentação gera uma grande quantidade de gás de exaustão e efluentes, sendo que os efluentes exalam um odor peculiar quando descartados na estação de tratamento de esgoto. O processo "spray + RTO" é utilizado para tratar esses dois componentes do gás de exaustão e descartá-los após atenderem aos padrões. Após um mês de operação estável do processo, o medidor de diferença de pressão entre a entrada e a saída do RTO indicou uma diferença de pressão superior a 4500 Pa, o que levou à parada do equipamento para manutenção. Durante a manutenção, constatou-se um bloqueio evidente no monólito cerâmico, conforme mostrado na Figura 3.1.

Figura 3.1 Comparação do monólito cerâmico antes e depois do bloqueio com sal de amônio

 

2.2 Análise do bloqueio induzido pelo sal de amônio
O bloqueio por sais de amônio é um dos principais problemas enfrentados pelos monólitos cerâmicos. A principal causa da formação de sais de amônio é que os gases de exaustão contêm compostos propensos a gerar sais de amônio após a incineração do RTO, e estes se formam na região de baixa temperatura abaixo do monólito cerâmico. Como mostrado na Figura 3.2:

Figura 3.2 Diagrama esquemático da formação de sal de amônio em monólito cerâmico

Os sais de amônio que causam o bloqueio de sistemas de armazenamento térmico normalmente incluem cloreto de amônio, sulfato de amônio, carbonato de amônio, nitrato de amônio e cloridrato de trietilamina.

Especificamente, as propriedades e os efeitos de diferentes sais de amônio são os seguintes:

(1) Cloreto de amônio: O cloreto de amônio é um cristal branco que é facilmente solúvel em água, mas insolúvel em etanol e éter. A decomposição em amônia e cloreto de hidrogênio em altas temperaturas pode causar corrosão ao RTO, especialmente na região de baixa temperatura do RTO.
(2) Cloridrato de trietilamina: A trietilamina é um composto orgânico que forma cloridrato de trietilamina com HCl. Esta substância é irritante e propensa à absorção de umidade.
(3) Sulfato de amônio: O sulfato de amônio é um sal ácido que se decompõe facilmente em amônia e bissulfato de amônio em altas temperaturas e também é higroscópico. Este sal pode causar condições ácidas no dispositivo RTO e danificar o equipamento.
(4) Nitrato de amônio: O nitrato de amônio se decompõe em amônia, dióxido de nitrogênio e água em altas temperaturas, o que pode levar a uma composição gasosa instável, e sua higroscopicidade pode agravar o problema de bloqueio do monólito cerâmico.
(5)Carbonato de amônio: O carbonato de amônio se decompõe facilmente em amônia, dióxido de carbono e água em altas temperaturas e possui alta higroscopicidade, o que tem efeitos adversos em dispositivos RTO.
Com base na tabela de parâmetros dos gases de escape e no processo de produção in loco deste projeto em Hubei, bem como na análise da situação no local da RTO, a principal causa do bloqueio na parte inferior do monólito cerâmico é a presença de substâncias salinas, como o cloridrato de trietilamina.

3. Medidas de controle para a cristalização de sais de amônio
Os sais de amônio possuem as seguintes características significativas:
(1)Os sais de amônio são compostos cristalinos e iônicos.
(2)Os sais de amônio são sais inorgânicos que são facilmente solúveis em água.
(3)Os sais de amônio são instáveis ​​e propensos à decomposição quando aquecidos.
(4)Os sais de amônio são gerados principalmente na camada inferior da cerâmica.
Com base em suas características e experiência prática em engenharia, as seguintes medidas são adotadas:

3.1 Prevenção da formação de sais de amônio
A. Coleta e Governança de Documentos Classificados
a. Recolha e trate separadamente os gases de escape que contêm amoníaco e não os misture com os gases de escape que contêm cloro e enxofre.
b. Recolha e trate separadamente os gases de escape que contêm cloro e não os misture com os gases de escape que contêm amoníaco.
c. Recolha e trate separadamente os gases de escape que contêm enxofre e não os misture com os gases de escape que contêm amoníaco.
B. Adote medidas de pré-tratamento para reduzir o problema na fonte.
a. Para gases de escape que contenham pequenas quantidades de amônia e compostos orgânicos como cloro, enxofre e nitrogênio, utilize processos de lavagem ácida, lavagem alcalina e desembaçamento para remover os componentes que contêm amônia dos gases de escape na entrada do sistema, a fim de reduzir a geração de sais de amônio.
b. Para gases de escape contendo amônia e pequenas quantidades de HCl e SO2, utilize um processo de lavagem alcalina + desembaçamento para remover os componentes ácidos dos gases de escape na extremidade inicial, a fim de reduzir a geração de sais de amônio.

3.2 Reduzir a velocidade de geração de sais de amônio
Com base na temperatura de decomposição, adote medidas como pré-aquecimento, aquecimento por traçagem, insuflação de ar quente e isolamento na tubulação frontal para aumentar a temperatura e reduzir a geração de sais de amônio.

3.3 Reduzir a progressão do bloqueio por sais de amônio
Utilize monólitos cerâmicos que não sejam propensos a entupimentos, como cerâmicas em formato de favo de mel com poros de grande tamanho e cerâmicas em formato de placa, que podem reduzir efetivamente o risco de entupimento do monólito cerâmico.

3.4 Projeto Estrutural Especial para RTO
A. Projeto de desmontagem rápida da porta de acesso
Instale portas de acesso ao redor dos monólitos cerâmicos na parte inferior do RTO. Quando ocorrerem sais de amônio, as 12 portas de acesso podem ser abertas rapidamente e a água pode ser usada para enxaguar a cerâmica e dissolver os sais de amônio em seu interior. A água pode então escoar pelo dreno inferior.

Figura 4.1 Projeto de desmontagem rápida

B. Estrutura de drenagem abrangente do corpo do RTO
O sistema RTO possui uma estrutura completa na parte inferior. Durante a lavagem da cerâmica, a água é rapidamente drenada pelo dreno inferior. Cada câmara de regeneração conta com um dreno, totalizando 12 saídas de drenagem. A câmara de saída também possui um dreno. Toda a água proveniente dos drenos é direcionada para a tubulação principal de esgoto para descarte.

Figura 4.2 Estrutura de drenagem completa

Figura 4.3 Projeto de drenagem

Medidas e efeitos da transformação
Considerando as circunstâncias locais, existem duas abordagens para reduzir e eliminar os sais de trietilamina na cerâmica.
Primeira medida: Incorporar vapor misto em alta temperatura na tubulação de ar de purga.
De acordo com os testes e verificações atuais, o vapor em alta temperatura pode dissolver e decompor termicamente, de forma eficaz, as substâncias de cloridrato de trietilamina acumuladas na cerâmica do fundo. Quando o vapor em alta temperatura é introduzido no tubo de purga, a frequência do motor da válvula rotativa pode ser reduzida para 30 Hz e a frequência do ventilador de purga para 30-35 Hz, elevando a temperatura do ar de purga e aumentando o tempo de residência do vapor na área de purga. Essa medida permite uma melhor remoção das substâncias de cloridrato de trietilamina presentes na cerâmica do fundo. O sistema também pode ser modificado para lavagem automática.
Segunda medida: Prevenir a geração de sais.
Antes que o gás de exaustão entre no RTO, adiciona-se um sistema de pré-tratamento para reduzir a concentração de trietilamina e prolongar o tempo de bloqueio da cerâmica inferior. De acordo com o processo in loco, ocorrem de 7 a 12 reações de alimentação por dia (considerando uma média de 10), e para cada ciclo de alimentação, aproximadamente 67 kg de trietilamina são perdidos. Considerando a baixa solubilidade da trietilamina em água, a grande maioria evapora para o gás de exaustão. Com uma frequência do ventilador principal em torno de 20 Hz, o volume de gás de exaustão é de cerca de 20.000 m³/h, e a concentração de trietilamina é de 700 mg/m³ a 1.000 mg/m³.

Medida de transformação:
1. Recolha separadamente o gás de exaustão contendo trietilamina do processo inicial e adicione um sistema de pré-tratamento com lavagem ácida. A trietilamina é fracamente alcalina e, após ser pulverizada e lavada com ácido sulfúrico diluído, sua concentração é significativamente reduzida. Após o pré-tratamento com lavagem ácida, o gás de exaustão entra no sistema existente de lavagem alcalina, lavagem com água e desembaçamento. Após a lavagem ácida, restam substâncias de sulfato de trietilamina na solução aquosa, que podem ser encaminhadas para o reator de recuperação de trietilamina para reciclagem e reutilização da trietilamina presente na solução aquosa.
2. Coletar separadamente o gás de exaustão contendo trietilamina no processo inicial, alterando o sistema de pré-tratamento existente para lavagem ácida, lavagem alcalina e desembaçamento (com estrutura de retrolavagem para desembaçamento). Após a lavagem ácida, haverá sulfato de trietilamina na solução aquosa, que poderá ser encaminhado para o reator de recuperação de trietilamina para reciclagem e reutilização da trietilamina presente na solução aquosa.
A renovação do sistema de pré-tratamento foi concluída e está atualmente em funcionamento normal. Ao coletar dados dos sensores de pressão no local, não houve aumento significativo na perda de pressão do sistema desde que o sistema de pré-tratamento entrou em operação (há cerca de um ano).

4 Resumo
Para a indústria química, recomendamos que as unidades de projeto desenvolvam meticulosamente um plano de tratamento adequado e compreendam plenamente o volume, a composição, a concentração e os padrões de emissão dos gases de exaustão da empresa ao realizar o projeto de aprofundamento do processo. Especialmente nos casos em que os gases de exaustão contêm múltiplos componentes, como hidrocarbonetos halogenados, amônia e aminas orgânicas, deve-se priorizar a classificação, a coleta e o tratamento dos gases de exaustão orgânicos e inorgânicos. Caso a separação completa não seja possível, os gases de exaustão que entram no RTO (Reator de Térmico Reativo) devem ser purificados em etapas por meio de dispositivos de pré-tratamento e pós-tratamento, de acordo com as condições específicas de operação dos gases de exaustão, para evitar problemas como bloqueio por sais de amônio, corrosão e emissão excessiva de poluentes secundários.
O sucesso deste projeto oferece experiência valiosa e serve de referência para o desenvolvimento de sistemas RTO (Revisão, Teste e Operação) em outras empresas de química fina. Acreditamos que este projeto terá um impacto profundo nas áreas de proteção ambiental e tratamento de gases de escape, contribuindo para um desenvolvimento industrial mais limpo e sustentável.